Kemijsko mehaničko poliranje (CMP) jedina je metoda u proizvodnji poluvodiča koja koristi sinergijsko djelovanje mehaničkih i kemijskih sila za uklanjanje viška materijala s površina uređaja, smanjenje hrapavosti površine i dobivanje ravnih površina. To je također ključna tehnologija za izradu višerazinskih interkonekcija u poluvodičkim čipovima i integriranim krugovima.
U poluvodičkim CMP procesima, cerij (CeO₂) je dugo imao središnju poziciju u planarizaciji dielektričnih slojeva. U usporedbi s koloidnim abrazivima od silicija ili aluminijevog oksida slične veličine čestica, kaše CeO₂ pokazuju kemijski učinak zuba prema materijalima na bazi silicija-kao što su silicij dioksid (SiO₂) i silicij nitrid (Si₃N₄) u ekvivalentnim koncentracijama, što rezultira višom kvalitetom poliranja. Ovaj jaz u izvedbi ne može se objasniti samo parametrima tvrdoće i veličine čestica-njegov korijen leži u jedinstvenoj kemiji promjenjive valencije cerija.
Strukturna osnova CeO₂: prazna mjesta kisika i podrijetlo Ce³⁺
CeO₂ ima kubičnu strukturu fluorita, u kojoj je svaki atom Ce koordiniran s osam atoma kisika. Pod idealnim stehiometrijskim omjerom, cerij postoji kao Ce4⁺. Međutim, 4f elektronske orbitale cerija dopuštaju reverzibilni prijelaz između Ce⁴⁺ i Ce³⁺: kada se jedan ion kisika ukloni iz rešetke, okolni ioni Ce⁴⁺ dobivaju elektrone i reduciraju se u Ce³⁺, istovremeno ostavljajući upražnjeno mjesto za kisik, stvarajući tako nestehiometrijski CeO₂₋ₓ.
Reakcija međupovršine na površini poliranja: nastajanje i kidanje Ce–O–Si veza
Uklanjanje SiO₂ pomoću CeO₂ proces je koji uključuje i kemijsku reakciju i mehaničku silu, što se može sažeti u sljedeće korake:
01 Površinska hidroksilacija
U okruženju vodene kaše, Si–O–Si premošćujući kisik na površini SiO₂ hidrolizira se u obliku silanolnih skupina (Si–OH). U isto vrijeme, aktivna mjesta Ce³⁺ na površini čestice CeO₂ nose hidroksilne skupine (Ce–OH).
02 Stvaranje Ce–O–Si veza
Ce–OH i Si–OH podliježu kondenzacijskoj dehidraciji, stvarajući kovalentne veze između čestice i supstrata. Ce–O–Si veza premošćuje sučelje čestica–supstrat, izravno kemijski povezujući abrazivnu česticu s površinom SiO₂. Studije su otkrile prisutnost ove veze na poliranim česticama i površinama ploča koristeći XPS, TEM i infracrvenu spektroskopiju.
Ce–OH + HO–Si → Ce–O–Si + H₂O
03 Mehanički zahvati i uklanjanje materijala
Pod djelovanjem pritiska jastučića za poliranje i relativnog gibanja, veza Ce–O–Si povlači atome Si s površine mreže SiO₂, koji se otpuštaju u kašu kao topljivi silikati (Si(OH)₄). Nakon odvajanja, Ce–O–Si na površini čestice se hidrolizira kako bi se regenerirao Ce–OH, dovršavajući jedan ciklus uklanjanja. Taj se mehanizam obično naziva "kemomehaničko sinergijsko uklanjanje": kemijska reakcija (kondenzacija i stvaranje veze) slabi energiju vezanja površinskog sloja SiO₂, dok mehanička sila postiže konačno uklanjanje-oboje je neophodno.
Bilješka:Ce4⁺ ne sudjeluje izravno u međufaznoj reakciji, ali je preduvjet za stabilan rad cijelog sustava. U oksidirajućim vodenim otopinama (CMP kaše obično rade na pH 4–8), termodinamički stabilna faza CeO₂ je struktura fluorita u kojoj dominira Ce⁴⁺‑. Prisutnost Ce⁴⁺ osigurava strukturni integritet čestica pod mehaničkim naprezanjem i također služi kao ionski spremnik za regeneraciju Ce³⁺.
Trenutačne smjernice istraživanja za abrazive CeO₂
Trenutačni istraživački napori na poboljšanju CeO₂ abraziva prvenstveno su usmjereni na sljedeća tri smjera:
01 Optimizacija morfologije
Morfologija CeO₂ (sferična, kubična, štapićasta, poliedarska, itd.) utječe na njegovu površinsku energiju, omjer izloženosti aktivnih kristalnih faseta i njegovu stabilnost disperzije u kaši. Različite morfologije pokazuju razlike u površinskoj koncentraciji Ce³⁺ i hidrodinamičkom ponašanju. Istraživači kontroliraju uvjete hidrotermalne sinteze kako bi prilagodili morfologiju, s ciljem povećanja brzine uklanjanja i stabilnosti gnojnice.
02 Strukturna izmjena
Konstruiranje struktura jezgra-ljuska ili heterogenih kompozita CeO₂ sa SiO₂ ili polimernim materijalima omogućuje istovremeno podešavanje tvrdoće čestica, površinske kemije i disperzibilnosti. Na primjer, SiO₂@CeO₂ strukture jezgre i ljuske smanjuju rizik od mehaničkog grebanja kroz meku jezgru dok zadržavaju kemijsku aktivnost površine CeO₂. Heterogene kompozitne strukture mogu poboljšati sposobnost selektivnog poliranja prema određenim supstratima kroz sinergijske učinke između dva materijala.
03 Elementarni doping za regulaciju koncentracije slobodnih mjesta kisika
Dopiranje trovalentnim elementima (La³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺, itd.) u rešetku CeO₂ uvodi više slobodnih mjesta kisika zbog kompenzacije naboja, istovremeno smanjujući okolni Ce4⁺ na Ce³⁺ i izravno povećavajući površinsku reaktivnost. Eksperimenti su pokazali da dopiranje Nd može povećati brzinu uklanjanja materijala (MRR) više od tri puta u odnosu na nedopiranu kontrolu.