Keramika od silicijevog karbida (SiC) zauzima važno mjesto među visokotemperaturnom konstrukcijskom keramikom zbog niskog koeficijenta toplinskog širenja, visoke toplinske vodljivosti, visoke tvrdoće, dobre toplinske stabilnosti i izvrsne kemijske stabilnosti. Naširoko se koriste u primjenama u zrakoplovstvu, nuklearnoj energiji, vojsci i poluvodičima.
Budući da SiC ima izuzetno jake kovalentne veze i vrlo nizak koeficijent difuzije, postizanje pune denzifikacije SiC keramike je izuzetno teško. Kako bi se to riješilo, razvijeno je nekoliko tehnika sinteriranja, uključujući reakcijsko sinteriranje, sinteriranje u čvrstom stanju bez tlaka, sinteriranje u tekućoj fazi bez tlaka, vruće prešanje i rekristalizacijsko sinteriranje.
01 Reakcijsko sinteriranje
Proces pripreme za reakcijski vezanu silicijev karbid (RBSC) keramiku je sljedeći: prvo se SiC prah, ugljični prah i organska veziva jednolično miješaju u određenom omjeru i oblikuju u zeleno tijelo; tada se silicij infiltrira na visokoj temperaturi. Silicij reagira s ugljikom i stvara sekundarni SiC, koji povezuje izvorne SiC čestice zajedno. Konačno, preostali slobodni silicij ispunjava pore, postižući visoku gustoću RBSC keramike.
Tijekom reakcijskog sinteriranja, kako bi se osigurala potpuna infiltracija silicija, zeleno tijelo (-SiC + C) mora imati dovoljnu poroznost; inače će samo površinsko područje biti silicificirano, dok neizreagirani ugljik i mali broj pora ostaju u središtu. Stoga se zelena gustoća mora strogo kontrolirati. Odgovarajuća zelena gustoća može se postići podešavanjem sadržaja ‑SiC i ugljika u početnoj smjesi, raspodjele veličine čestica ‑SiC, oblika i veličine ugljika i tlaka oblikovanja.
Reakcijsko sinteriranje je proces gotovo neto oblika bez gotovo ikakvog skupljanja ili promjene dimenzija tijekom sinteriranja. Nudi prednosti kao što su niska temperatura sinteriranja, visoka gustoća proizvoda i niski troškovi proizvodnje, što ga čini prikladnim za proizvodnju SiC keramičkih proizvoda velikih dimenzija složenog oblika. Posljednjih godina, s povećanjem veličine pločica i temperatura toplinske obrade, reakcijski vezani SiC postupno je zamijenio kvarcno staklo. Komponente SiC visoke čistoće koje sadrže nešto zaostale faze silicija mogu se proizvesti korištenjem praha SiC visoke čistoće i silicija visoke čistoće, a naširoko se koriste kao nosači za elektronske cijevi i opremu za proizvodnju poluvodičkih pločica.
Postupci sinteriranja bez pritiska
Sinteriranje bez pritiska uglavnom se dijeli na sinterovanje u čvrstom stanju i sinterovanje u tekućoj fazi.
Sinteriranje u čvrstom stanju
Godine 1974. S. Prochazka prvi je upotrijebio postupak sinteriranja bez pritiska dodavanjem malih količina bora i ugljika finom prahu ‑SiC visoke čistoće, uspješno dobivajući sinterirana tijela SiC s relativnom gustoćom većom od 98% na 2020 stupnjeva. Sinterirana SiC keramika u čvrstom stanju zahtijeva visoke temperature, ali su njihova fizikalno-kemijska svojstva stabilna, osobito bez promjene čvrstoće na visokim temperaturama, što im daje posebnu vrijednost primjene.
U sustave za sinteriranje u čvrstom stanju uvode se različiti aditivi za sinteriranje. Najčešći sustav je B‑C sustav, gdje se B i C prah ili izravno B₄C prah dodaju kao pomoćna sredstva za sinteriranje. Ovaj sustav obično se zgušnjava na 1900–2100 stupnjeva i daje SiC keramiku s dobrim svojstvima. Sustav Al-C također se često koristi; Al metal je drugi najučinkovitiji aditiv nakon bora. Osim toga, sustav AlN‑C koristi se za sinteriranje SiC-a. U usporedbi s B, dodatak AlN učinkovito suzbija rast SiC zrna.
Sinteriranje SiC keramike u čvrstom stanju uglavnom se oslanja na mehanizme difuzije u čvrstom stanju za zgušnjavanje. Dodavanje pomoćnih tvari u čvrstom stanju potiče rast SiC zrna dok se izbjegava stvaranje tekuće faze. Međutim, ovaj sustav ima određena ograničenja: prvo, temperatura sinteriranja mora se održavati u visokom rasponu od 1900-2100 stupnjeva, što ne samo da troši značajnu energiju, već također nameće ozbiljne zahtjeve za opremu; drugo, visoka temperatura može uzrokovati nenormalan rast zrna, oštećujući svojstva materijala; treće, potpuno zgušnjavanje često zahtijeva produljena vremena držanja; nadalje, ovaj proces ima stroge zahtjeve u pogledu veličine čestica, čistoće i ujednačenosti početnog praha.
Sinteriranje u tekućoj fazi
Sinteriranje u tekućoj fazi uključuje dodavanje određene količine višekomponentnih niskoeutektičkih oksida sirovinama, koji tvore tekuću fazu na visokoj temperaturi. Ovo mijenja mehanizam prijenosa mase iz difuzije u viskozno strujanje, snižavajući energiju potrebnu za zgušnjavanje i temperaturu sinteriranja. U isto vrijeme, uvođenje tekuće faze na granici zrna značajno poboljšava čvrstoću i žilavost materijala.
U sinteriranju SiC u tekućoj fazi u kojoj sudjeluje Al₂O₃, Al₂O₃ reagira sa SiO₂ na površinama čestica SiC na visokoj temperaturi kako bi se formirala tekuća faza, koja djeluje kao faza na granici zrna i osigurava putove difuzije, podmazujući čestice SiC i promičući preuređivanje i zgušnjavanje čestica. Sinteriranje SiC-a u tekućoj fazi kontrolirano je mehanizmom otapanja-recipitacije, a na njegovo sinteriranje značajno utječu karakteristike sirovina, uključujući početnu veličinu čestica, distribuciju veličine, sadržaj nečistoća i sastav kristalne faze. U međuvremenu, na temperaturu sinteriranja u određenoj mjeri utječe količina pomoćnih sredstava za sinteriranje; odgovarajuća količina pomoćnog sredstva tekuće faze može značajno sniziti temperaturu sinteriranja, ali može utjecati na svojstva do određenog stupnja.
Najčešći sustav sinteriranja u tekućoj fazi za SiC je sustav Al₂O₃‑Y₂O₃, koji dodatno uvodi Y₂O3 na bazi Al₂O3 kao aditiva, tvoreći sustav Al₂O₃‑Y₂O₃. Ovaj sustav učinkovito smanjuje temperaturu sinteriranja SiC-a i poboljšava mikrostrukturu i svojstva materijala.
03 Vruće prešanje
Vruće prešanje uključuje punjenje osušenog SiC praha u grafitnu matricu visoke čvrstoće i primjenu aksijalnog tlaka tijekom zagrijavanja, kontrolirajući proces s odgovarajućim parametrima tlak-temperatura-vrijeme kako bi se postiglo sinteriranje i oblikovanje SiC-a. Aditivi za vruće prešani SiC uključuju Al, Fe, B, B₄C, Al₂O₃, AlN, BeO, B+C, itd. Mehanizmi zgušnjavanja ovih aditiva mogu se grubo podijeliti u dvije kategorije: jedan tvori tekuću fazu s nečistoćama u SiC-u za poticanje sinteriranja, a drugi tvori čvrste otopine sa SiC-om, smanjujući energiju granice zrna i pospješujući sinteriranje.
Budući da se kod vrućeg prešanja zagrijavanje i prešanje odvijaju istovremeno, prah je u termoplastičnom stanju, što olakšava kontaktnu difuziju i prijenos mase viskoznog protoka. To omogućuje dobivanje SiC keramičkih proizvoda s finim zrnima, visokom relativnom gustoćom i dobrim mehaničkim svojstvima pri nižim temperaturama sinteriranja i kraćim vremenima. Nedostaci ovog procesa su njegova složena oprema i postupci, zahtjevni materijali za kalupe, ograničena mogućnost proizvodnje samo jednostavnih oblika, niska produktivnost i visoki troškovi proizvodnje. Međutim, u proizvodnji poluvodiča, gdje su zahtjevi za performansama za keramičke materijale koji se koriste u preciznim instrumentima i komponentama iznimno visoki, kontrola sastava, čistoće i zgušnjavanja daleko je važnija od ekonomskih troškova. Dodatno, visoka dodana vrijednost proizvoda čini vruće prešanje posebno važnim.
04 Rekristalizacijsko sinteriranje
Sinteriranje rekristalizacijom privuklo je široku pozornost jer ne zahtijeva pomoćna sredstva za sinteriranje. To je najčešća metoda za proizvodnju SiC keramičkih komponenti ultra-visoke čistoće. Proces pripreme rekristalizirane SiC keramike je sljedeći: grubi i fini SiC prahovi različitih veličina čestica se miješaju u određenom omjeru, a zelena tijela se formiraju kliznim lijevanjem, prešanjem, ekstruzijom ili drugim metodama; zatim se zelena tijela sinteriraju na 2200-2450 stupnjeva u inertnoj atmosferi. Na kraju, fine čestice postupno isparavaju u parnu fazu i kondenziraju se na kontaktnim točkama grubih čestica, tvoreći rekristaliziranu keramiku.
Sinteriranje rekristalizacijom nudi dodatne prednosti: tijekom sinteriranja, zeleno tijelo gotovo se ne skuplja, što ga čini manje sklonim pucanju ili deformaciji, tako da se mogu proizvesti keramičke komponente složenog oblika, visoke preciznosti; kada se priprema porozna rekristalizirana keramika, poroznost i raspodjela veličine pora mogu se lako kontrolirati unutar uskih raspona; rekristalizirana keramika ima trodimenzionalnu međusobno povezanu poroznu strukturu, uglavnom otvorene pore, što je čini prikladnom za infiltraciju s drugom fazom za proizvodnju kompozita.