1.1 Kristalna struktura aluminijevog oksida
Glinica ima relativno složenu strukturu, u kojoj je podijeljena u dvije kategorije na temelju rasporeda O2-: kubična struktura (fcc) ili heksagonalna struktura tijesnog pakiranja (hcp). Unutar ove dvije glavne kategorije, daljnja klasifikacija može se napraviti na temelju Al3+, među kojima se (kubične), η (kubične), θ (monoklinske) i δ (ortorombne) strukture temelje na fcc rešetki, dok su (trigonalne), κ (ortorombske) i χ (heksagonalne) hcp strukture.
Kristalna struktura -Al2O3 ima O2- raspoređen u heksagonalnu tijesno-upakiranu strukturu, s preostalim dijelovima koji tvore oktaedarska međuprostorna mjesta, a Al3+ ispunjava 2/3 međuprostornih mjesta, čime se osigurava da je kemijska formula glinice -Al2O3. Princip punjenja Al3+ u oktaedarskim intersticijskim mjestima zadovoljava Paulingova pravila, to jest, udaljenost između Al3+ unutar istog sloja i između slojeva treba biti što udaljenija [1].
-Al2O3 se dalje dijeli na pahuljice-kao što je -Al2O3 i sferični -Al2O3. Pahuljica-poput -Al2O3 pokazuje dvo{14}}dimenzionalnu planarnu strukturu u prostoru, male debljine i velikog omjera-i-debljine. Obično se priprema trima metodama: mokrom kemijom, reakcijom krutog-stanja i metodom rastaljene soli. Sferična -struktura Al2O3 uglavnom je raspoređena u tro-dimenzionalnom prostoru, a njezin rast u dvo-dimenzionalnom smjeru mora biti suzbijen tijekom pripreme, tako da se ovdje uglavnom koriste metode kao što su homogena precipitacija, hidrotermalna metoda, metoda kapajuće lopte, metoda šablona, metoda raspršivanja i plazma elektroliza. Sferični -Al2O3 je relativno teže pripremiti.
Kristalnu strukturu -Al2O3 karakterizira kubično tijesno pakiranje O2-, čime se formira oktaedarska struktura. Ova struktura dalje evoluira u strukturu spinela, u kojoj 32 kubična tijesno pakirana O atoma čine jediničnu ćeliju. U strukturi spinela 32 atoma O formiraju 8 tetraedarskih šupljina i 16 oktaedarskih šupljina, u kojima je 67/3 atoma aluminija nasumično raspoređeno u prazninama, dok postoji 8/3 praznih mjesta [2].
Karakteristika kristalne strukture -Al2O3 leži u njegovoj visokoj specifičnoj površini i široko raspoređenim aktivnim centrima. Na odgovarajućim katalitičkim temperaturama ovaj materijal pokazuje dobru stabilnost. Stoga -Al2O3 katalizatori imaju široke izglede za primjenu u industriji i znanstvenim istraživanjima zbog svoje visoke selektivnosti.
-Al2O3 je najstabilniji kristalni oblik glinice, a ostali kristalni oblici su nestabilni i nazivaju se prijelazne faze. Ove prijelazne faze će se na kraju transformirati u stabilnu strukturu -Al2O3 pod određenim uvjetima, tako da je -Al2O3 također konačna faza transformacije aluminijevog oksida. Stoga u prirodi postoji samo -Al2O3, u obliku prirodnih minerala kao što su prirodni korund, rubin i safir. Ova struktura se također naziva kristalna struktura korunda [3-4].
1.2 Keramika od glinice
Aluminijeva keramika je -keramički materijal visokih performansi. Zbog svojih izvrsnih fizičkih i kemijskih svojstava naširoko se koriste u teškim okruženjima kao što su visoke temperature, visoka čvrstoća, visoka otpornost na habanje i visoka izolacija. Povijest njihovog razvoja može se pratiti od kraja 19. stoljeća. Zbog svoje velike čvrstoće i krutosti, aluminijeva keramika jedna je od najpopularnijih oksidnih keramika. U isto vrijeme, zbog svojih općih mehaničkih, električnih i optičkih svojstava, aluminijeva keramika se koristi u mnogim modernim industrijskim područjima.
Aluminijeva keramika ima visoku tvrdoću, s tvrdoćom po Rockwellu od HRA80-90, koja je druga iza dijamanta. Otpornost na habanje aluminijeve keramike jednaka je 266 puta većoj otpornosti manganskog čelika i 171,5 puta većoj od-kromnog lijevanog željeza. Pod istim radnim uvjetima, može produžiti radni vijek opreme najmanje deset puta. Gustoća aluminijevog keramičkog materijala je 3,7~3,95 g/cm³, samo upola manje od čelika, što također može značajno smanjiti opterećenje opreme. Istodobno, također ima prednosti kao što su visoka toplinska vodljivost, dobra otpornost i toplinska stabilnost te mala dielektrična konstanta. To je preferirani materijal za novu generaciju mikroelektroničkih uređaja i sustava i postao je glavni materijal za supstrate sklopova u područjima kao što su zrakoplovstvo, 5G komunikacije, poluvodiči velike-snage i LED rasvjeta velike snage [5].
Tehnologija pripreme ultra{0}}aluminijevog praha visoke čistoće jedan je od ključnih čimbenika koji ograničavaju brzi razvoj posebnih keramičkih materijala od aluminijevog oksida, a također je ključna karika u smanjenju troškova i povećanju učinkovitosti u industrijskoj proizvodnji. Razvoj novih metoda za pripremu visoko-kvalitetnog keramičkog praha od velike je važnosti za razvoj keramičkih materijala i srodnih visoko-tehnoloških polja.
2
Tehnologija pripreme praha glinice
2.1 Klasifikacija prekursora glinice
Priprema aluminijevog oksida obično uključuje toplinsku razgradnju hidrata aluminijevog oksida, koji se talože iz otopina koje sadrže ione Al3+ ili organometalne spojeve. Studije su pokazale da je ovaj proces pretvorbe (kao što je dehidracija bemita u -Al2O3) topotaktička reakcija, koja omogućuje zadržavanje mikroskopske morfologije prekursora u glinici. Stoga su karakteristike glinice usko povezane s prekursorom hidrata.
Prema razlikama u strukturi i sadržaju vode, prekursori glinice uglavnom uključuju gibbsit, bajerit, nordstrandit i dijasporu, među kojima se dijaspora dalje dijeli na dijasporu i bemit. Gibsit je glavna komponenta boksita u tropskim regijama. Kao konačni proizvod komercijalnog Bayerovog procesa, proizvodi se u velikoj mjeri alkalnim taloženjem Al3+ i naširoko se koristi kao usporivač plamena, aditiv za polimere i papir, punilo paste za zube i stabilizator za titanijev dioksid. Kristalna struktura gibbsita pripada monoklinskom sustavu, s aluminijskim-kisikovim oktaedrima povezanim rubovima da tvore slojevitu strukturu, a raspored slaganja dvostrukih-slojeva može se izraziti kao AB BA AB BA.... Boehmit, također poznat kao pseudo-boehmite. Može se sintetizirati hidrotermalno koristeći gibbsit kao sirovinu ili se može dobiti kontroliranim prženjem bajerita. Boehmite pripada ortorombskom sustavu, s aluminij-kisikovim oktaedrima povezanim bridovima i raspoređenim na stepenasti način, a njegovi su slojevi povezani vodikovim vezama. U oktaedarskoj strukturi atomi kisika raspoređeni su na način ABC ABC....
Među raznim prekursorima aluminijevog hidroksida, pseudo-bemit je vrsta hidrata s relativno niskom kristalnošću. Karakterizira ga velika specifična površina, obilje pora, pozitivno nabijena površina, laka disperzija u vodi i otapalima koja sadrže hidroksil-i dobra topljivost gela u kiselim uvjetima. Ove karakteristike čine pseudo-boemit širokom uporabom kao nosač katalizatora i vezivom, a također je važan međuproizvod za proizvodnju aktiviranog aluminijevog oksida [6].
2.2 Metode pripreme praha glinice
2.2.1 Metoda plinske faze
Metoda plinske faze izravno koristi plin ili isparava reaktante različitim metodama zagrijavanja, uzrokujući fizikalno-kemijske reakcije u plinovitom stanju i konačno kondenzaciju u ultrafine prahove. Ova vrsta metode ima blage reakcijske uvjete, laku kontrolu aglomeracije, dobru disperzibilnost čestica, malu veličinu čestica i usku distribuciju; nedostatak je izrazito nizak prinos, a troškove proizvodnje teško je kontrolirati.
U metodi plinske faze, sirovine moraju biti potpuno isparene prije reakcije, što troši puno energije, a reakcija zahtijeva veliku količinu inertnog plina s vrlo niskom vlagom, što rezultira relativno visokim troškovima metode plinske faze.
Kemijsko taloženje iz pare (CVD) često je korištena metoda plinske faze za pripremu nano-aluminijevog oksida. Ova metoda koristi aluminijev klorid i vodenu paru za reakciju u reakcijskoj komori za stvaranje nanopraha aluminijevog oksida. Uobičajene CVD metode uključuju CVD plamenom, CVD laserskom pirolizom i druge. Han Shizhong i sur. [7] pripremili su prah aluminijevog oksida visoke čistoće s prosječnom veličinom čestica od 5,6 nm organometalnim CVD-om u plazmi, reakcijom u okruženju kisika na 1000 stupnjeva i 5,3 kPa da bi dobili sferični prah nano{10}}aluminijevog oksida.
2.2.2 Metoda tekuće faze
Metoda tekuće faze uključuje otapanje aluminijevih soli u određenom otapalu, odvajanje otopljene tvari i otapala isparavanjem, sublimacijom, dodavanjem sredstva za taloženje, hidrolizom i drugim metodama za dobivanje čestica određenog oblika i veličine, odnosno pripremu prekursora praha Al2O3, te konačno zagrijavanje i razgradnju prekursora.
Prvo, element aluminija postoji u otopini u ionskom obliku i može se otopiti u vodenim otapalima ili organskim otapalima kao što su triklormetil, etanol i toluen kroz aluminijeve soli kao što su aluminijev sulfat, aluminijev sek-butoksid i natrijev metaaluminat. Nakon toga, ioni aluminija mogu se taložiti i istaložiti u obliku kovalentnih oksida metodama kao što su hidroliza i isparavanje aluminijevih soli ili korištenjem sredstava za taloženje kao što su amonijev karbonat, natrijev hidroksid, urea i sumporna kiselina. Na kraju, talog se ispere i osuši ili kalcinira na visokoj temperaturi kako bi se dobio željeni kristalni oblik glinice [8-9].
Tehnologija pirolize u spreju
Tehnologija pirolize raspršivanjem, poznata i kao tehnologija pirolize raspršivanjem plamena, metoda je za pripremu ultrafinog praha aluminijevog oksida temeljena na ultrazvučno generiranim kapljicama aerosola mikro{0}}veličine koje se zagrijavaju i razgrađuju na 400 stupnjeva ~ 800 stupnjeva. Laine i sur. [10] uspješno je pročistio višefazni prah aluminijevog oksida koristeći tehnologiju pirolize raspršivanjem, dobivajući nano-aluminijski prah visoke{6}}čistoće s veličinom čestica od 50 nm~80 nm i -faznom čistoćom od 50%~85%.
Metoda alkoksidne hidrolize
Metoda alkoksidne hidrolize uključuje pripremu otopine iz odgovarajuće -vodi aluminijeve soli u skladu sa stehiometrijskim omjerima, zatim odabir sredstva za taloženje koje može reagirati s metalnim ionima kako bi se stvorio talog, i konačno zagrijavanje i dehidraciju taloga da bi se dobio ultrafini prah [11]. Uobičajene metode alkoksidne hidrolize uključuju metodu aluminijevog amonijevog sulfata bez -emisije- sumpora i metodu aluminijevog amonijevog karbonata, itd. [12-13].
Zhong Lianyun i sur. [14] koristili su analitički čisti aluminijev nitrat i amonijev bikarbonat kao glavne sirovine za pripremu nano-Al2O3 praha metodom ko-precipitacije. Prosječna veličina čestica pripremljenog nano-Al2O3 praha bila je 20 nm~30 nm. Dodavanje surfaktanta PEG6000 poboljšalo je performanse disperzije praha -Al2O3.
Poboljšani Bayerov proces
Bayerov postupak koristi promjenu topljivosti aluminijevog oksida u alkalnoj otopini, korištenjem koncentrirane otopine natrijevog hidroksida za pretvaranje aluminijevog hidroksida u natrijev aluminat, zatim odvajanjem netopljivih tvari taloženjem i konačno ponovnim{0}}taloženjem aluminijevog hidroksida razrjeđivanjem i dodavanjem klica kristala aluminijevog hidroksida, nakon čega slijedi prženje i dehidracija da se dobije prah glinice.
Posljednjih godina, stalnim usavršavanjem Bayerovog procesa, razvijene su nove metode koje mogu učinkovito desilikirati [15]. Poboljšani Bayerov postupak uglavnom poboljšava pripremu natrijevog hidroksida i uklanjanje natrija, provodi desilikaciju i uklanjanje željeza na natrijevom aluminatu i regulira uvjete razgradnje da bi se dobio aluminijev hidroksid visoke -čistoće. Tijekom ovog procesa, aluminijev hidroksid se polako taloži, učinkovito smanjujući pojavu abnormalnih kristalnih jezgri i također smanjujući ugradnju nečistoća natrija i silicija. Naposljetku, visoko{5}}aluminij oksid visoke čistoće dobiva se kalcinacijom i mljevenjem-na visokoj temperaturi.
Sol-gel metoda
Sol-gel metoda je jednostavna i učinkovita metoda za sintezu nano-aluminijevog oksida. Za razliku od metode taloženja, koja se u početku pretvara u sol i gel, aluminijeve soli i otopine amina ili amonijeve soli visoke -čistoće podvrgavaju se hidrolizi ili polimerizaciji kako bi se formirao prekursorski gel, koji se zatim-pere alkoholom, odležava i na kraju kalcinira kako bi se dobio prah glinice.
Neki su istraživači također napravili tehnička poboljšanja na temelju tradicionalne sol{0}}metode. Na primjer, Zhu Zuoyuan [16] usvojio je hibridni postupak hidrolize metalnog alkoksida i sol-gel metode za pripremu ultrafinog praha glinice visoke-čistoće. Najprije je aluminijski prah čistoće veće ili jednake 2N zagrijavan da se sintetizira otopina aluminijevog alkoksida, netopljive čestične nečistoće uklonjene su mikrofiltracijom, a nakon starenja je provedena hidroliza. Destilacijom je dobiven suhi gel, a kalcinacijom na visokoj-temperaturi dobiven je prah glinice visoke-visoke čistoće.
Metoda aluminijevog alkoksida
Metoda aluminijevim alkoksidom pripada tehnološkoj iteraciji metode hidrolize alkoksida. Uključuje dodavanje metalnih aluminijevih pahuljica u otopinu izopropanola za reakciju kojom se stvara aluminijev izopropoksid, zatim hidrolizu aluminijevog izopropoksida za stvaranje hidratiziranog aluminijevog oksida, te nakon koraka kao što su starenje, filtracija, sušenje i aktivacija dehidracije, konačno dobivanje praha aluminijevog oksida s relativno visokom aktivnošću sinteriranja.
Yang Conglin i sur. [17] koristio je metalni aluminij i ugljični alkohol kao sirovine za sintezu aluminijevog alkoksida visoke -čistoće i pripremio hidratizirani aluminijev oksid hidrolizom alkoksida, eliminirajući proces vakuumske destilacije s visokim zahtjevima za opremu, i konačno dobio 5N-razred visoke-ultrafini prah aluminijevog oksida kalcinacijom, s čistoćom praha Većom ili jednakom 99,999% i veličina čestica od 0,1 µm~0,3 µm. Prah aluminijevog oksida pripremljen ovom metodom ima visoku čistoću, a proces pripreme je jednostavan uz jaku mogućnost kontrole proizvoda.
2.2.3 Metoda čvrste faze
Metoda čvrste faze je metoda u kojoj se dva ili više prahova miješaju i izravno reagiraju pod određenom temperaturom i atmosferom kako bi se stvorio nano-aluminijev oksid.
Metoda mehaničkog drobljenja
Metoda mehaničkog drobljenja koristi različite ultrafine drobilice (visoko{0}}energetski kuglični mlinovi, planetarni kuglasti mlinovi, tornjasti mlinovi, mlazni mlinovi itd.) za izravno drobljenje i mljevenje sirovina u ultrafini prah. Među njima se široko koriste visoko{3}}energetski kuglični mlinovi. Oni mehanički drobe prah aluminijevog oksida u vodi ili alkoholnom mediju kako bi pripremili ultrafini prah aluminijevog oksida visoke-čistoće. Kroz vibracije i rotaciju kuglastog mlina, energija se daje sirovinama, uzrokujući jak udar tvrdih kuglica na sirovine, usitnjavanje u fine čestice ili aktiviranje za podvrgavanje kemijskim reakcijama, čime se priprema ultrafini prah.
Metoda detonacije
Metoda detonacije također se može koristiti kao metoda krute-faze za pripremu praha glinice. Ova metoda izvodi reakcije izgaranja unutar posude stalnog-volumena i stvara veliku količinu plina. Stoga se trenutna reakcija često odvija pod visokim tlakom, potiskujući zasićeni tlak pare reaktanata i podižući temperaturu faznog prijelaza pod normalnim tlakom, što je pogodno za stabilno stvaranje jedno-faznog metastabilnog praha aluminijevog oksida. Metoda detonacije ima visoke zahtjeve za proizvodnu opremu, tešku kontrolu procesa proizvodnje, nizak prinos i relativno visoke troškove proizvodnje.
Peng i sur. [18] dobili su različite rezultate detonacije kontroliranjem pH vrijednosti sustava glicin-aluminij nitrata. Rezultati su pokazali da alkalno okruženje može učinkovito kontrolirati veličinu zrna, smanjiti udio amorfnih faza i povećati specifičnu površinu, dok se aglomeracija različitog stupnja javlja u okruženjima s pH manjim ili jednakim 6.
3
Sažetak
Visoko{0}}ultrafini prah aluminijevog oksida, zbog svojih naprednih fizičkih i kemijskih svojstava, uvelike je proširio scenarije primjene praha aluminijevog oksida i ključna je sirovina u modernoj naprednoj proizvodnji. Trenutačno glavne metode proizvodnje ultrafinog aluminijevog oksida u prahu visoke-čistoće imaju nedostatke kao što su složeni procesi, teška kontrola tehničkih uvjeta, visoka cijena i ozbiljno zagađenje. Uz kontinuirani razvoj kineskog gospodarstva, potražnja za ultrafinom glinicom visoke -čistoće nastavit će rasti, a budući zahtjevi za preciznošću opreme, procesima pripreme, tehnologijom upravljanja, uštedom energije i zaštitom okoliša također će postajati sve veći i veći.